北理工课题组在超高能量密度微型超级电容器方面取得进展
供稿、供图：新葡萄8883官网AMG 编辑：田柳
近日，新葡萄8883官网AMG硕士生白聪聪第一作者身份在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》（IF: 22）发表题目为“A 4 V Planar Li-ion Micro-Supercapacitor with Ultrahigh Energy Density”的研究论文（DOI：10.1021/acsenergylett.3c02406）。新葡萄8883官网AMG为论文第一通讯单位，新葡萄8883官网AMG赵扬特别研究员和陈瑞博士后为共同通讯作者。
便携式智能电子产品的快速发展刺激了对柔性、轻量化、小型化储能设备日益增长的需求。其中混合离子微型超级电容器(HIMCs)是微电子领域中一种极具发展前景的电源，它由一个进行氧化反应的电池型电极和一个通过离子积累/分离储存电荷的电容器型电极组成，有望在不牺牲功率密度的情况下实现电压窗口的拓宽和能量密度的提高。然而，目前所报道的锂离子微型超级电容器（LIMCs）和其他HIMCs的能量输出仍然不足以满足具有高能量阈值的电子系统实际应用的要求。这往往是由于电池型电极材料首次充放电不可逆转的化学反应消耗的金属离子无法得到补偿，而导致库伦效率较低，降低了能量密度。预金属化可有效补充额外所需的金属离子，同时形成稳定的SEI薄膜，提升其动力学性能。但目前微型电极的预金属化仍然是一个挑战，因为缺乏既可以满足电极材料的工程兼容性，又有助于实现微电极的金属化过程的高效加工策略。开发动力学匹配的电极材料以及简单、高效的微加工技术对于高性能HIMCs的发展至关重要。
基于以上背景，研究者们采用激光辅助策略发展出了一种由原位预锂化法拉第负极和高孔隙率非法拉第正极组成的平面LIMC。得益于正极表面快速的离子吸脱附过程和负极表面的多电子氧化还原反应，LIMC具有4 V的宽工作电位窗口和135.4 mF/cm2（150.4 μAh/cm2）的高面电容。其能量密度可达301 μWh/cm2 (256 mWh/cm3)，高于之前报道的大多数金属离子微型超级电容器。充电15分钟后，单个微器件可以驱动电子手表（∼5.2 μW）超过2小时。本工作所展示的加工方法的工程兼容性以及材料和电极构建的完整性可为未来高能量输出的微电子器件提供选择。
图1. 非对称LIMC的制备流程示意图及器件展示。
微器件的平面叉指电极的激光加工制造示意图如图1所示，通过激光加工技术可以很好的实现器件的图案化和微型化。所制备的单个储能器件面积仅为0.1251 cm2。同时激光切割和组装策略可以在PET柔性基底表面实现集成，在满足需要不同电压阈值的各种电子设备的需求方面具有巨大的潜力。得益于其良好的柔韧性，即使在扭转、弯曲状态下也能保持其完整性。
图2 LIMC微电极形貌表征。
本工作采用CoMoO4/RGO和竹源活性炭BAC分别作为电池型和电容型电极。由于激光的高精度，LIMC单个手指宽度和电极间隙仅为340 µm和280 µm。扫描电镜图像及mapping、透射电镜图像证明了非对称微电极的成功构筑。
图3 CoMoO4/RGO电极材料的物性表征。
XRD、Raman和XPS等表征证明了CoMoO4/RGO电池型电极材料的成功复合。
图4半电池的电化学性能。
在半电池中，一系列的动力学过程实验表征表明，CoMoO4/RGO的电化学过程主要为表面诱导的赝电容行为，表现出669.2 mF/cm2 (371.8 μAh/cm2)的高面积比电容。而BAC则表现为双电层电容行为。与商用活性炭AC相比，BAC具有更高的面积比容和优异的倍率性能。在0.1 mA/cm2的电流密度下，其面积比容量为286.2 mF/cm2；当电流密度提升至0.7mA/cm2时，仍可保持243.92 mF/cm2的面积容量。这是由于其具有更多的孔隙结构，从而具有更大的比表面积，更小的电荷转移电阻和更好的锂离子扩散能力。
图5 LIMC的电化学性能及应用展示。
得益于预锂化CoMoO4/RGO负极快速的反应动力学能力，以及BAC正极的多孔结构，两者相匹配的锂离子微型电容器具有优异的面积电容和能量密度。单个微型器件即可驱动各种具有不同电压阈值的电子设备，如充电15 min可以为手表供电2 h。
综上，本工作提出了一种制备具有高电压窗口的锂离子型微型电容器的有效策略。基于激光切割和组装，采用预锂化后具有快速反应动力学的CoMoO4/RGO作负极，具有高比表面积的BAC（3276 m2/g）作为正极，制备了具有4V高工作电压的新型LIMC。所制备的LIMC在0.1 mA/cm2的电流密度下具有135.4 mF/cm2（150.4 μAh/cm2）的高面电容，面积能量密度可达301 μWh/cm2，优于大多数微型金属离子混合电容器。该LIMC可以驱动手表、笔筒、电子贺卡等各种不同电压阈值的电子产品，证明了该器件的功能性和该策略的有效性。LIMC具有优异的可逆电容和高能量密度，有望成为新一代微机电系统的微能源装置。这项工作不仅拓宽了开发高性能微型电容器的新思路，还揭示了微型混合电容器作为高能量输出储能器件的潜力。
上述工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02406
（审核：王振华）
